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聚丙烯腈原丝的预氧化、碳化、后处理工艺

更新时间:2024-06-24      点击次数:142

一、聚丙烯腈原丝的预氧化工艺

        从PAN原丝制造碳纤维第一步是大分子腈侧基的环化。PAN原丝在预氧化炉处理,介质为空气中,温度为200~300℃。通过预氧化,PAN大分子链转化为环形梯状结构,使其在高温炭化时不熔,不燃,保持纤维的形态。预氧化时加一定的张力于PAN原丝上。预氧化反应所需的时间是纤维直径的函数,直径越大,所需时间就越长。预氧化过程中,产生一系列复杂的化学反应,纤维颜色由白经黄色、棕色,再转变为黑色,主要反应有以下几种。

(1) 环化反应:


环化.png 

(2) 脱氢反应:

 

脱氢.png


(3) 氧化反应:预氧化反应在空气中进行,氧可直接被结合到纤维结构中去,生成羟基、羧基等基团,也生成环氧型结构。

 

氧化.png


 

        预氧化工艺条件和设备设计应满足PAN原丝的上述化学反应和结构转变,对环化放热反应应有良好的温度控制和空气风量、风温的测试。氧化反应受扩散作用制约,为了得到优质的碳纤维,应确保PAN原丝有时间达到要求的预氧化程度和均匀性。预氧化工艺是一个使线型PAN大分子链转化为耐热梯形结构的预氧化丝的复杂过程,它受多种因素的影响,诸如原丝结构、预氧化温度、时间、升温速度、预加张力等。

二、预氧化丝的碳化工艺

        预氧化丝在氮气保护下进入炭化炉,炉内温度800~1500℃,纤维产生炭化反应。梯形大分子发生交联,转变为稠环状结构。纤维中碳的含量从60%左右提高至92%以上,形成梯形六元环连接的乱层状石墨片结构。

        炭化过程中,在温度较低时,大分子结构中的氢以H20、NH3HCN和CH4的形式从纤维中分离出来,氮主要以HCN、NH3的形式分离。在高温时,除了氢、氮以上述形式分离外,还以分子态氢和氮的形式分离,同时氧也以H20、CO2CO的形式分离,这些热解产物的瞬间排除是炭化工艺的技术关键。炭化炉的设计和工艺要使分解产物顺利排出,否则会造成纤维表面缺陷,影响碳纤维的质量。和预氧化一样,纤维炭化时也会有物理和化学的收缩,所以也对纤维施加适量的张力进行拉伸,以提高大分子主链方向的择优取向。预氧化丝的炭化一般要通过低温炭化炉在300~800℃温度下进行,再经高温炭化炉处理,通过1000~1600℃的温度递增达到大分子结构的转型。

        为了获得更高模量的碳纤维,可将碳纤维再经过接近3000℃的高温热处理,也称石墨化处理,使纤维的含碳量增加至99%以上,以改进纤维的结晶在大分子轴向的有序和定向排列。石墨化工艺要绝对隔断氧气,炉子中气体只能选择氩气或氦气,不用氮气,因为氮在2000℃以上会与碳反应生成氰hua物(—CN)。

三、碳纤维的后处理

        碳纤维主要作为纤维增强材料应用,碳纤维增强树脂的强度取决于该纤维与基体树脂之间的黏合力,所以碳纤维需要经过表面处理,以改善纤维表面形态,增加表面活性,加强与基体树脂界面的复合性能,提高复合材料的层间剪切强度。

        碳纤维的表面处理方法很多,有表面氧化法(如阳极电解氧化法、臭氧氧化法和等离子氧化法)、表面涂层法(如清洗与涂层、氧化与涂层)、表面化学法(如次氯酸钠、硝酸等溶液处理),还有一些其他方法。虽然表面处理的作用机理还不十分清楚,但处理后在碳纤维表面产生了活性点,较好地改善了纤维与基体树脂的黏合力。经表面处理的碳纤维与树脂复合,其层间剪切强度可提高至80~120MPa,未经表面处理,其复合材料层间剪切强度只有50~60MPa,达不到使用的要求。

        经表面处理后的碳纤维还要上浆处理,用改性环氧树脂类的溶液作为上浆剂,避免碳纤维在后道加工中起毛而损伤。

GIM碳纤维后处理线封面.jpg

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